近年来，具有ABX₃晶体结构的有机金属卤化物钙钛矿材料因其可调带隙、高吸收系数、长载流子传输距离等学特性而在光电探测领域表现出良好应用前景，尤其是基于纯Sn或者Sn/Pb混合阳离子制备的杂化钙钛矿在760～1050 nm范围的近

　　为进一步拓宽钙钛矿的近红外以及红外响应波长范围，研究人员探索了将有机材料、晶体硅/锗、III-V族化合物、IV-VI族化合物、上转换荧光材料等作为互补光吸收层与钙钛矿结合制备异质结来构筑出宽谱响应的近红外光电探测器。

　　据麦姆斯咨询报道，近期，河北工业大学省部共建电工装备可靠性与智能化国家重点实验室与吉林大学集成光电子国家重点实验室的科研团队在《化学进展》期刊上发表了以“钙钛矿基近红外光电探测器”为主题的文章。该文章第一作者为河北工业大学高雯欢，通讯作者为吉林大学宋宏伟教授和河北工业大学陈聪教授。

　　本文总结了当前拓宽钙钛矿光电探测器的光谱范围的有效途径。同时，对钙钛矿材料的近红外光电探测器的未来发展前景作出了展望。

　　钙钛矿光电探测器（PD）主要有三种结构：光电导型、光电二极管型和光电晶体管型（图2）。其中，光电导型由于结构简单、易于集成等优点，受到了广泛的关注。光电导体施加偏置电压以分离光生载流子，从而增加了器件的导电性。而光电二极管型结构上由透明电极、空穴传输层（HTL）、钙钛矿活性层、电子传输层（ETL）以及金属电极组成。另一种类型的光电晶体管则包括介电层、活性层和源极、漏极、栅极三个电极。

　　光电探测器的工作机理主要包括以下三个步骤：（1）在光照下产生光生载流子；（2）载流子扩散或迁移形成电流；（3）光电流在放大电路中放大并转换为电信号。探测器在有光照的情况下，若材料的禁带宽度比入射光子的能量小，其价带电子将会跃迁至导带，从而产生光电流。

　　PD的性能是一个综合的评价指标。针对实际应用需求不同，对器件的性能参数侧重点也不同。具体包括如下几个重要的性能参数：

　　光谱响应范围，PD的光谱响应范围取决于半导体材料的吸收光谱，即取决于半导体材料的带宽。对于窄带PD，其光谱响应范围受到载流子收集的影响，部分不依赖于材料本身的吸收特性。

　　响应度（R）是指输出电压或电流与输入光信号功率的比值，代表在入射光照射下，PD将光信号转换成电信号的能力。EQE是指收集的光生载流子与入射光子数的比值。

　　探测率（D*）是指PD在噪声环境下探测光信号的能力。通常用于描述PD探测弱光的能力。D*越高，代表PD的探测能力越高。

　　噪声电流是指探测带宽下暗电流随机波动的均方根。噪声电流的大小影响着探测器灵敏度的高低。噪声电流主要由与频率无关的散粒噪声（ishot）和热噪声（ithermal），以及与频率相关的1/f噪声（i1/f）和产生-复合噪声（i g-r）组成。

　　噪声等效功率（NEP）是指探测器输出电压正好等于输出噪声电压时的入射光功率。代表PD能够识别噪声的最低光强度，一般认为NEP为探测率的倒数。NEP越小，表示PD对弱光的探测能力越强。

　　线性动态范围（LDR）是指输出电流或电压与输入光信号成线性比例的光功率范围，表示为PD保持线性响应时的最强与最弱光功率（辐照度）之比。LDR越宽，说明PD的探测性能越好。

　　响应时间：PD在入射光下，信号从最大值的10％上升到90％所需的时间，以及信号从最大值的90％下降到10％的时间，为上升或下降时间，单位为s。

　　由于钙钛矿材料具有带隙可调的优点，因此可以通过钙钛矿的组分调控以及与其他窄带隙材料复合来拓宽钙钛矿基PD的光谱响应范围，具体包括：（1）混合Sn/Pb钙钛矿材料。研究发现，Sn在Pb基钙钛矿中的部分替代可以调节对NIR区域的吸收，这将获得接近肖克利奎伊瑟极限（Shockley–Queisser limit）的理想半导体带隙（1.21 eV）。（2）通过结合具有NIR吸收的异质结材料。通过异质结的引入，可以实现进一步降低暗电流，提高响应度和灵敏度的目的。通过选择具有不同带隙和电荷迁移率的互补材料来实现光谱响应特性调控，可有效地将响应光谱拓宽到NIR范围，在高灵敏度、高分辨率成像系统中具有巨大潜力。

　　多晶钙钛矿主要以薄膜形式存在，由于其制备工艺简单，兼容溶液处理、可蒸发沉积镀膜的方式，同时因其光吸收系数高、载流子迁移率大、晶界良好（几乎没有应变和位错）而被认为是一种理想的高效光伏材料。Roqan等首次在金属衬底上制备了Gd掺杂ZnO纳米棒/MAPbI₃ PD。图3a展示了金属衬底与Gd掺杂ZnO纳米棒导带之间具有良好的能级匹配，显著提高的载流子抽取效率助力PD实现了250～1357 nm波长范围的宽谱响应。Yan等制备了MAPbI₃₋ₓClₓ/有机半导体垂直异质结PD。由于其具有高增益，在NIR波长下器件能表现出接近10⁹ AW⁻¹的高响应度，且该多晶钙钛矿薄膜器件还兼具有良好的弯曲稳定性（图3b）。除此之外，Yang等利用与MAPbI₃纳米晶体表面相关的表面陷阱态实现了NIR光电探测，其光谱响应范围约为1000 nm内，LDR达到100 dB（图3c），探测率为1.77×10¹³ Jones。

　　与多晶钙钛矿相比，单晶钙钛矿具备更宽的吸收光谱、更好的载流子传输性能、较低的缺陷密度等。因此，高质量的单晶钙钛矿将是提高器件性能的重要途径。Zhao等报道了FAPbI₃多晶薄膜的吸收带边为780 nm，而单晶薄膜的吸收带边为850 nm，证明单晶可有效拓宽响应光谱。由于陷阱态吸收，钙钛矿单晶在NIR范围具有一定的探测能力。Meredith等在MAPbI₃单晶上实现了对1064 nm波长的探测（图3d），单晶体的表面陷阱态增强了NIR光响应。Liu等利用逆温结晶法（ITC）制备了长度为80 mm的MAPbI₃单晶，该单晶PD在900 nm范围内具有宽谱响应、响应速度快（图3e）、稳定性好等优点。Yu等制备的MAPbI₃单晶吸收边带为840 nm，空间电荷限制电流测试SCLC（图3f）证明其陷阱态密度较低，并且在近红外波段响应度为1.33 AW⁻¹，探测率高达2.18 ×10¹² Jones。Xi等通过掺入热退火金纳米颗粒（NPs）构建二维单晶钙钛矿，金纳米粒子诱导的局域电场增强了光电流增强效应，同时降低了暗电流。实验证实该PD可以将1310 nm处的光信号通过等离子体放电转换成稳定的电信号。以上相关工作对促进钙钛矿NIR-PD的发展以及其在通信领域实现光学探测提供了一种新的思路。

　　与Pb基钙钛矿相比，单纯用Sn²⁺取代Pb²⁺的无毒Sn基钙钛矿带隙更窄，可作为NIR-PD的光活性层。然而，Sn基钙钛矿中Sn²⁺到Sn⁴⁺态的自然氧化会诱导p型掺杂，从而将半导体特性转变为类金属特性。这种行为将导致载流子浓度过高，载流子寿命和扩散长度降低，从而使含Sn器件性能降低。为了追求高效NIR-PD，研究者们进行了一系列抑制Sn基钙钛矿中Sn²⁺态氧化的方法来提高NIR波段的光响应性。

　　使用SnX₂（X = F, Cl, Br, I）作为添加剂稳定相，形成富Sn²⁺的环境，可以降低Sn空位密度。Waleed等在多孔氧化铝模板底部沉积Sn，有效阻断了水和氧分子的扩散。从而制备出具有1.3 eV的带隙的三维MASnI₃纳米线a是该钙钛矿NW的生长示意图，该器件在300～1000 nm波长内表现出宽的光谱吸收，响应度高达0.47 AW⁻¹，探测率为8.8 × 10¹⁰ Jones。Yang等采用化学气相沉积法制备了带隙为1.34 eV的CsSnI₃ NW，由于重构的互易晶格关系，减少了Sn空位密度，如图4b所示，该器件上升和下降时间分别为83.8和243.4 ms，这是首次将CsSnI₃钙钛矿NW应用于室温NIR探测，为开发新型高效的低维全无机钙钛矿光伏器件奠定了基础。

　　为提高Sn基钙钛矿材料和探测器件的稳定性，Cao等使用抗坏血酸促进了CsSnI₃晶体的生长并抑制了Sn²⁺氧化为Sn⁴⁺，图4c中XPS表明抗坏血酸成功作用到样品上，获得了光谱范围为350～1000 nm的宽带PD，该PD在850 nm波长的响应度为0.257 AW⁻¹，探测率为1.5 × 10¹¹ Jones。引入抗氧化剂羟基苯磺酸（KHQSA）作为添加剂，对于控制Sn基钙钛矿的快速生长和抑制Sn氧化也有效。有无KHQSA修饰的FASnI₃薄膜的扫描电镜SEM图像如图4d所示，磺酸基团与Sn²⁺的相互作用使SnCl₂添加剂复合层原位包覆钙钛矿颗粒，阻止了锡的氧化，使得钙钛矿薄膜表面更加平整。Liu等在FASnI₃的结晶过程中引入了KHQSA后制备的器件在300～1000 nm的宽波长范围内显示出较高的响应度，显著提高了Sn基钙钛矿的抗氧化能力。随后，他们报道了一种FASnI₃/PEDOT:PSS异质结的PD，发现通过减小PEDOT:PSS的厚度，可以实现更短的响应时间和更高的探测率（图4e）。

　　在Pb钙钛矿中用Sn部分替代Pb也被证明是减小钙钛矿带隙的有效方法。Sn/Pb混合钙钛矿的带隙低于纯Pb基钙钛矿（MAPbI₃≈1.55 eV）和Sn基钙钛矿（MASnI₃≈1.30 eV），其带隙可低至1.17 eV，在1060 nm处表现出良好的吸收性能。混合Sn/Pb钙钛矿的光学带隙可以通过设计其成分来控制，图5a展示了MASnₓPb₁₋ₓI₃钙钛矿的带隙变化(0

　　制备光滑、均匀、无的薄膜是实现低暗电流、低噪声和高光电电压高性能PD的关键。Zhu等通过将铷离子掺杂到Sn/Pb钙钛矿体系中实现了300~1100 nm宽光谱探测，XRD（图5b）说明Rb的掺入有效地调节了Sn/Pb和I原子之间轨道的相互作用以及(Sn/Pb)I₂框架的八面体倾斜程度，从而减少了能量无序，增加了薄膜的结晶度，增强了择优取向，使得探测器的线 dB。此外，他们还探索了Sn/Pb钙钛矿在CMOS兼容的金属基板上的生长以推进钙钛矿与硅基电子器件的集成。研究了退火对Sn/Pb薄膜形貌和晶粒尺寸的影响，通过控制退火时间，成功调整了纳米晶体在钙钛矿前驱体中的密度和位置，获得了致密的钙钛矿薄膜（如图5c所示），该PD的LDR为100 dB，快速下降时间为2.27 μs。

　　薄膜厚度是控制响应度和暗电流的另一个重要参数。为了制备热稳定性更为优异的无MA的FA-C基的Sn/Pb钙钛矿，Liu等提出低温退火的方法来实现NIR探测，有效地优化了厚前驱体薄膜顶部和底部的钙钛矿结晶，最终实现了高质量的Sn/Pb钙钛矿厚膜。类似地，Wang等报道了基于(FASnI₃)₀.₆(MAPbI₃)₀.₄为活性层的高灵敏度和较好稳定性的PD，图5d为不同厚度钙钛矿薄膜的SEM图像，平均晶粒尺寸随着钙钛矿薄膜厚度的增加而增大，由于晶界密度的降低，有利于抑制载流子复。